صنایع شیمیایی

 

 

3-1 انواع الکترودها در ولتامتری:

در ولتا متری از سه الکترود استفاده می شود:

1- الکترود کار: از جنس قطره جیوه می باشد در این الکترود واکنش احیا صورت می گیرد.

2- الکترود رفرنس: معمولا از جنس الکترود کالومل می باشد که دارای سطح بزرگی می باشد که به صورت الکترود غیر پلاریزه ایده ال عمل می­کند پتانسیل اعمال شده به الکترود کار را نسبت به این الکترود ارزیابی می کنند.

3- الکترود کمکی: از جنس میله پلاتینی یا گرافیتی می باشد هر واکنشی که در سطح الکترود کار صورت می گیرد واکنش مخالف آن در سطح این الکترود صورت می گیرد در نتیجه جریان بین این الکترود و الکترود کار اعمال می شود.

لازم است به این نکته توجه شود که پتانسیل بین الکترود کار و الکترود رفرنس اعمال میگردد ولی جریان بین الکترود کار و الکترود کمکی اندازه گیری میشود. الکترود قطر جیوه از یک لوله مویینی از جنس شیشه با قطر سوراخ 03/0 تا 05/0 میلیمتر مربع و به طول تقریبی 10 سانتیمتر تشکیل شده که ابتدای آن در محلول مورد اندازه گیری وانتهای فوقانی آن به مخزن جیوه متصل است فشار هیدروستاتیک حاصل از اختلاف سطح جیوه در مخزن و نوک الکترود باعث خارج شدن قطرات جیوه بصورت ریز از سوراخ الکترود به داخل محلول میشود با تغییر ارتفاع مخزن جیوه می توان عمر و مساحت سطح قطره جیوه را تغییر داد عمر قطره جیوه معمولا بین 3 تا 6 ثانیه تنظیم می شود.

الكترود مرجع Ag/AgCl/KCl 3 mol/L فراهم نمودن پتانسيل مرجع پايدار

الكترود كار MME RDE

الكترود كمكي Platinum (Pt) Glassy Carbon (GC)

پتانسيل بين این دو الکترود الكترود U

 

 4-1 مزایای الکترود قطره جیوه

1- به علت بالا بودن پتانسیل اضافی احیاء هیدروژن و آب در سطح الکترود جیوه باعث وسعت دامنه کاربرد این روش می شود  به طوری که قادر خواهیم بود که تعداد زیادی از عناصر را به ویژه در محیط بازی به این طریق اندازه بگیریم در صورتی که چنین رفتاری در سایر الکترودهای کار از جمله پلاتین دیده نمی شود علاوه بر این به علت همین وسعت منطقه الکترواکتیو کاتدی می توانیم ترکیبات احیاء شونده و کاتیونهای مختلف را به طور همزمان اندازه بگیریم به عنوان مثال کاتیونهای روی و کادمیوم را در محیط اسیدی با این روش می توانیم اندازه بگیریم.

2-سطح قطره مرتباً عوض میشود بنابراین ما با یک سطح بدون آلودگی سر و کار داریم که این باعث تکرار پذیری فرایندهای الکترودی در سطح آن است در حالیکه چنین کیفیتی در دیگر الکترودهای کار استفاده شده در ولتامتری دیده نمی شود.

5-1 معایب الکترود قطره جیوه:

1-اگر پتانسیل جیوه مثبت شود باعث میشود که خود جیوه شروع به اکسید شدن کند پس نتیجه آن کوچک شدن منطقه الکترواکتیو آندی می باشد که در نتیجه کاربرد ولتامتری را بر مبنای اکسیداسیون محدود میکند جیوه در پتانسیل حدود 5/0+ ولت نسبت به الکترود کالومل اکسید می شود از طرفی دیگر یونهای Hg²⁺ و Hg₂²⁺  تمایل به تشکیل کمپلکسهای پایدار با بسیاری از آنالیتها را دارند.

2-الکترود قطره جیوه به دلیل رشدی که دارد باعث ایجاد جریان خازنی بزرگی می شود که از باردار شدن لایه دوگانه الکتریکی موجود در سطح مشترک الکترود و محلول به هنگام تغییر پتانسیل الکترود حاصل می شود در واقع تغییر پتانسیل الکترود موجب پیدایش اختلاف بار بین سطح الکترود قطره جیوه محلول میشودو جبران این اختلاف بار که با جابجا شدن یونها از درون محلول به سطح الکترود و یا بالعکس باعث ایجاد این جریان خازنی میگردد و این جریان خازنی باعث کاهش حساسیت می شود.

3-کاربری مشکل الکترود قطره جیوه، چون جیوه سمی است همچنین امکان گرفتن لوله مویین وجود دارد.

در مجموع به این نتیجه می توان رسید که ولتامتری یک روش مناسب برای واکنشهای احیایی می باشد.

 

                                              Red(Hg)         Ox   +   Hg  +ne

 

6-1 انواع الکترود قطره جیوه:

1- الکترود دیسک چرخان (Rotating Disc Electrode) RDE :  این الکترودها از یک سیم نازک معمولا از جنس طلا یا پلاتین تشکیل شده است که در یک ماده عایق مهر و موم شده است از این الکترود در مواقعی که مقدار آنالیت خیلی کم باشد استفاده میکنند همچنین برای اندازه گیری جیوه و آرسنیک از این الکترود استفاده می گردد.               

2- الکترود چند کاره جیوه  MME (Multi Mode Electrode)که شامل حالتهای مختلف زیر است :

الف-  DME:   در این حالت سوزن بالا رفته قطرات جیوه بصورت تکرار پذیر سقوط میکند برای به دست آوردن قطرات تکرار پذیری ضربات منظمی به سوزن وارد میشود.

ب- SMDE در این حالت قطرات کوچکی در سطح الکترود تشکیل میشود واین قطرات برای مدت زمان مشخصی که تعریف میشود ثابت می ماند و توسط ضربه زن می افتد در طول زمانی که قطره در نوک الکترود است اندازه آن ثابت است.

ج- HMDE  در این حالت اندازه گیری با یک قطره انجام می گیرد و اسکن پتانسیل در طول عمر این قطره اعمال می شود.

 

SMDE

سطح پايدار

HMDE

يك قطره

سوزن

لوله موئينه

ضربه زن

قطره جيوه

DME

عمرقطره

قطره جديد

 به طور کلی از الکترود DME  برای اندازه گیری در حد PPM از الکترود SMDE برای اندازه گیری در حد PPM خیلی کم و الکترودهای RDE و HMDE در حد PPT و PPb حد تشخیص دارد.

7-1 اساس ولتامتری:

 در ولتامتری یک پتانسیلی به وسیله پتانسیواستات بین الکترود کار و رفرنس اعمال میشود و جریان اندازه گیری میشود و در پایان منحنی جریان بر حسب پتانسیل توسط ثبات رسم میشود برای رسم پلاروگرام پتانسیل الکترود قطره جیوه را معمولاً نسبت به الکترود شاهد به تدریج کم میکنند (می روبند) در این حالت الکترود قطره جبوه در نقش کاتد عمل میکند و بسیاری از یونها بصورت ملغمه بر سطح آن احیاء می شوند.

 

                                    Red(Hg)         Ox   +   Hg  +ne

در مواردی نیز ممکن است موج ولتامتری موجب اکسید شدن یک ترکیب در سطح الکترود قطره جیوه شود در این حالت پتانسیل الکترود قطره جیوه را نسبت به الکترود شاهد به تدریج افزایش می دهند که همان موجهای آندی در ولتامتری هستند منحنی پایین منحنی حاصل از رسم تغییرات پتانسیل با جریان که در اثر ولتامتری ایجاد می شود نشان می دهد از این منحنی علاوه بر کار کمی در کار کیفی نیز استفاده می گردد.

 U_1/2  ­به پتانسیل نیم موج معروف است در واقع پتانسیلی است که در آن جریان نصف جریان حد است از این پتانسیل برای شناسایی ترکیبات استفاده می گردد به طور کلی برای هر عنصری U_1/2  مخصوصی وجود دارد U_1/2   به هیچ پارامتری جز ضرایب انتشار وابسته نیست.

توضیح نمودار بالا: پتانسیو استات برنامه پتانسیلی را به الکترود کار اعمال میکند به صورتی که پتانسیل را از صفر شروع کن و به سمت پتانسیلهای مثبت برو همانطور که بر روی نمودار مشخص است در پتانسیلهای ابتدایی جریان صفر نیست و یک مقدار جریان داریم به این جریان جریان باقیمانده گویند که به علت وجود ناخالصی عناصر سنگین و اکسیژن و یا جریان خازنی به وجود می آید با افزایش پتانسیل به جایی می رسیم که آنالیت بر سطح الکترود جیوه احیاء می شود با افزایش پتانسیل مقدار جریان زیاد می شود تا جایی که جریان مستقل از پتانسیل می گردد به این جریان جریان حد گویند در این جریان پلاریزاسیون غلظتی کامل شده است پس در نتیجه سرعت رسیدن ماده به سطح الکترود برای ایجاد جریان مورد نظر کافی نیست. این جریان حد است که با غلظت متناسب است و از آن برای کارهای کمی استفاده می شود.

1-7-1 روشهای رسیدن ماده به سطح الکترود:

1-همرفت: در اثر انتقالات دمایی ومکانیکی بین سطح الکترود و محلول بوجود می آید.

2-مهاجرت: علت آن وجود نیروهای الکترواستاتیک بین الکترود و محلول است به این صورت که الکترود دارای بار منفی و آنالیت دارای بار مثبت می باشد جاذبه بین این دو تا بار مخالف باعث ایجاد یک جریان مهاجرت می شود.

3-انتشار: در اثر اختلاف غلظت آنالیت در سطح الکترود و محلول بوجود می آید.

در واقع جریان حدی که در ولتامتری اندازه گیری میشود در اثر همین جریان انتشار میباشد واین جریان انتشار است که متناسب با غلظت است بنابراین بایستی جریان همرفت و مهاجرت را حذف کرد جریان مهاجرت را با افزایش الکترولیت بی اثر و همرفت را با استفاده از سیستمهای عایق مکانیکی و ارتعاشی در مسیر ولتامتری حذف می کنند.

                                                                    i_d = k(c)

2-7-1رابطه کاتره : کاتره بررسی کرد و متوجه شد که میزان جریان علاوه بر غلظت آنالیت   (c)به پارامترهایی همچون سطح الکترود (A) ¸ ضریب انتشار (D) ¸  تعداد الکترون مبادله شده بر سطح الکترود (n)  و زمان (t) بستگی دارد

                                                    i = n.F.A.π^-1/2. t^-1/2.D^1/2.c

3-7-1 رابطه ایلکویچ: ایلکویچ بررسی کرد و گفت سطح قطره جیوه در ولتامتری ثابت نیست و با گذشت زمان تغیر میکند پس یک سری تغیرات را در فرمول کاتره ایجاد کرد

 

                                           i = 706 D^1/2.m^2/3.t^1/6.c

در رابطه صفحه قبل m سرعت جریان نفوذ جیوه بر حسب میلی گرم بر ثانیه وt عمر قطره جیوه بر حسب ثانیه و c غلظت ترکیب و D ضریب انتشار ترکیب بر حسب سانتیمتر مربع بر ثانبه و i جریان حد بر حسب میکرو آمپر  می باشد.

مقدار .m^2/3.t^1/6  را ثابت مویینگی الکترود قطره جیوه گویند که برابر است با مجذور ستون جیوه  h^1/2 به عبارتی دیگر با زیاد شدن h عمر قطره جیوه کاهش یافته و بر عکس بر سرعت جریان جیوه افزوده می شود با قرار دادن این مقدار در فرمول ایلکویچ داریم:

                                           i=706D^1/2.h^1/2.c

طبق فرمول بالا ظاهراً جریان انتشار به دما وابسته نیست وتنها به غلظت و ارتفاع ستون جیوه و ضرایب انتشار بستگی دارد هر چند دما به طور مستقیم بر روی معادله تاثیر ندارد ولی به طور غیر مستقیم بر روی ضرایب انتشار تاثیر دارد به طوریکه با افزایش هر درجه دما ضرایب انتشار 5/2 درصد تغیر میکند که معادل 5/1 درصد در جریان حد است در نتیجه کنترل دما در ولتامتری خیلی مهم است.

4-7-1 ارتباط بین جریان و پتانسیل (رابطه هیروفسکی- ایلکویچ):

 

Red(Hg)                                      Ox   +   Hg  +ne   

 

               E=E_1/2+0.0592/n log(i_d-i)/i                       

 

در این رابطه E_1/2  پتانسیل نیم موج و id  جریان حد میباشد

5-7-1 جریان باقیمانده: همانطور که گفته شد جریان باقیمانده از دو قسمت تشکیل شده است یکی جریان خازنی و دیگری احیاء اکسیژن جریان خازنی همانطور که قبلاً گفته شد از جاری شدن الکترونهایی که محلول را نسبت به قطرات جیوه باردار میکند به وجود می اید که می تواند مقداری مثبت یا منفی باشد. مقدار جریان خازنی تابع سرعت رشد سطح قطره جیوه است از اینرو در ابتدای تشکیل قطره به دلیل بالا بودن سرعت رشد هر قطره میزان جریان خازنی زیاد است ولی با بزرگ شدن قطره و محدود شدن سطح آن این جریان به صفر نزدیک می شود به طوری که در اواخر عمر قطره مقدار جریان خازنی عملاً برابر صفر است همچنین پیدایش جریان خازنی با هیچ نوع واکنش مبادله الکترون در سطح الکترود همراه نیست بلکه از تغییر بار لایه دو گانه الکتریکی در جریان تغییر پتانسیل الکترود و یا از تغییر اندازه سطح آن در اوایل عمر قطره بوجود می آید از اینرو به آن جریان غیر فاراده ای نیز می گویند.

                                                   Q=E.C.A

در رابطه بالا Q بار خازن ، E پتانسیل اعمال شده ، C ظرفیت خازن و A سطح خازن است جریان خازنی حاصل مشتق Q نسبت به زمان می باشد.

dQ

dt

= E.C.             E.A.           A.C.

∂A

∂t

∂C

∂t

∂E

∂t

+

+

I =

مقدار تغیرات سطح برای الکترودهای جیوه ای که سطح آنها با گذشت زمان ثابت است برابر صفر است واین سبب میشود که جریان خازنی کمتر ودر نتیجه مقدار جریان باقیمانده کمتر شود.

اما اکسیژن محلول در آب و تمام حلالهای دیگر می تواند به آسانی در منطقه ای از پتانسیل احیاء شودکه به محدوده احیاء تعداد زیادی از اجسام الکتروفعال در سطح الکترود قطره جیوه محدود است اکسیژن محلول  طی دو مرحله در روشهای ولتامتری احیا میشود در مرحله اول اکسیژن به پراکسید ودر مرحله دوم به آب در نتیجه منجر به ایجاد دو تا پیک می گردد که خود باعث ایجاد جریان باقیمانده میگردد.

 

                                                    H₂O₂                2H⁺  + O₂  +  2e      

                                                        H₂O₂ + 2e + 2H⁺              2H₂O

در نتیجه اکسیژن در ولتامتری مزاحم است و بایستی حذف گردد  برای حذف اکسیژن سل حاوی نمونه را تحت یک زمان مشخص با یک گاز بی اثر مثل نیتروژن اکسیژن زدایی می کنند.

8-1 موجهای آندی در ولتامتری:

 استفاده از این موجها در ولتامتری کمتر مرسوم است این به این علت است که خود جیوه اکسید میشود ولی برای موادی که قابلیت اکسید شدن قبل از جیوه را دارند قادر خواهیم بود که با این موج اندازه گیری کنیم جیوه در پتانسیل حدود 0.4v اکسید میگردد. همانطور که در نمودار پایین مشخص است مقدار EDTA با این روش اندازه گیری میشود.                    

2e + Hgy2-                     Y4- + Hg

               

E

i

                                                                            

 9-1 مقایسه ولتاگرام سیستمهای برگشت پذیر و برگشت ناپذیر:

 مهمترین تفاوت این دو نوع سیستم در تفاوت پتانسیل نیم موج میباشد که در سیستم برگشت پذیر پتانسیل نیم موج به غلظت وابسته نیست ولی در برگشت ناپذیر پتانسیل نیم موج به غلظت وابسته است ولی جریان نفوذ همچنان مثل سیستم برگشت پذیر در ارتباط خطی با غلظت باقی می ماند همچنین درسیستم برگشت ناپذیر امواج کشیده کمتر دیده میشود تفاوت این دو دو سیستم در منحنی صفحه بعد نشان داده شده است.

              

سیستم برگشت پذیر

سیستم برگشت ناپذیر

i

E

10-1 کاربرد ولتا متری در اندازه گیر ی همزمان چند عنصر:  

از روشهای ولتامتری میتوان برای تعین همزمان چندین عنصر استفاده کرد به شرطی که اختلاف پتانسیلهای نیم موج بیشتر از 240/n mv باشد اگر کمتر از این باشد امکان اندازه گیری با این روش وجود ندارد  

                                

Ox1 + ne +Hg          Red1(Hg)

i

E

          

Ox2 + ne +Hg           Red2(Hg)

  همانطور که در دو شکل صفحه قبل  مشخص است دو ماده Ox₁ و Ox₂ به اندازه کافی در پتانسیل نیم موج اختلاف دارند در نتیجه آن می توانیم آنها را در حظور همدیگر اندازه بگیریم  که نتیجه آن نموداری است که در پایین آمده است همانطور که مشاهده می گردد دو تا جریان حدی id₁ و  id₂ کاملاً از همدیگر تفکیک شده است.

                                  

i

E

id1

id2

E1/2

E1/2

                         

تشکیل کمپلکس نیز بر روی موجهای ولتامتری تاثیر دارد به اینصورت که باعث تغییر پتانسیل نیم موج می گردد به عنوان مثال اثر واکنش تشکیل کمپلکس را در اندازه گیری mⁿ⁺ بررسی می کنیم:

            

mn+ + ne   +  Hg            m(Hg)

i

E

E1/2

 

حالا اگر به کاتیون بالا ما لیگاند A^- را اضافه کنیم به طوریکه با کاتیون ما کمپلکس تشکیل دهد داریم:     

mn+ + xA -             mAx(n-x)+

 

         

mAx(n-x)+  + ne +  Hg                     m(Hg)  +  xA-

E´1/2

E

i

                            

 

چنانچه در نمودارهای بالا مشخص است افزایش لیگاند یا به طور کلی تشکیل کمپلکس با عث میشود که پتانسیل نیم موج تغییر کند طوری که کاتیون ما سخت تر احیا گردد  میزان تغیرات پتانسیل نیم موج از رابطه زیر محاسبه می گردد:

∆E= E′_1/2 –E_1/2= 0.0592/n logKf – 0.0592/n . x log[A^-]                   

همچنین پیکهای ولتامتری را میتوان با تغییر pH برای سیستمهای وابسته به pH را از همدیگر جدا کرد زیرا پتانسیل نیم موج شدیداً تحت تاثیر pH قرار دارد یکی از سیستمهای وابسته به pH سیستم زیر است که با افزایش pH سختتر احیاء می گردد.

 

TiO2+  +  e  + 2H+                 Ti3+  +  H2O

                           

 

11-1 ویژگیهای تجزیه ای ولتا متری:

1-11-1- کاربردهای ولتامتری:

 از ولتامتری وشکل عمومی آن پلاروگرافی برای اندازه گیری تمام ترکیبات محلول والکترو فعال در سطح الکترود قطره جیوه استفاده میشود. دسته بزرگی از ترکیبات مورد اندازه گیری را ترکیبات معدنی و به ویژه کاتیونهای فلزی تشکیل میدهند که در سطح الکترود قطره جیوه بصورت ملغمه ویا کاتیونهایی با درجه اکسیداسیون پایینتر (مانندU(VI) و (Fe³⁺ احیاء می شوند.

دسته دوم از ترکیبات معدنی را آنیونها تشکیل می دهند که غالباً جزء ترکیبات الکتروفعال نیستند ولی از آنجا که می توانند با جیوه تولید کمپلکس کنند و این کمپلکس بوجود آمده الکتروفعال است ومنجر به ایجاد یک موج آندی می شود که ارتفاع آن با غلظت آنیون مورد اندازه گیری متناسب است از این گونه آنیونها می توان  EDTA و تعداد دیگری از آنیونهای آلی کمپلکس دهنده و هالوژنها را نام برد.

گروه دیگر از ترکیبات که اندازه گیری کمی آنها با استفاده از روش پلاروگرافی و با بکار گیری حلالهای آبی و یا آلی میسر است ترکیبات آلی هستند، به عنوان مثال واکنش احیاء بنزالدئید در زیر داده شده است:

C6H5CHO  +  2H+  +  2e                      C6H5CH2OH

                                                           

 به طور کلی فرایند احیاء در مورد ترکیبات آلی با انتقال الکترون همراه است و به pH محیط بستگی دارد یعنی متناسب با تغییر pH نوع فرایند الکترود عوض می شود. از سوی دیگر به علت کم محلول بودن یا      نا محلول بودن ترکیبات آلی در آب الزاماً مخلوطی از حلالهای آلی نظیر الکلها _، دیوکسان و یا اسید استیک با آب را به عنوان حلال بکار می برند.

 2-11-1- قدرت جداسازی:

برای اینکه چندین ترکیب را به طور همزمان با پلاروگرافی بتوانیم اندازه گیری کنیم بایستی موجهای پلاروگرافی آنها به اندازه کافی از هم فاصله داشته باشد برای فرایندهای برگشت پذیر اگر پتانسیلهای نیم موج به اندازه 240/n از هم تفاوت داشته باشد که می توانیم دو ماده را در حظور هم اندازه بگیریم n در اینجا میانگین تعداد الکترونهایی است که در فرایندهای الکترودی دو موج مبادله می شود این مقدار تفاوت پتانسیل نیم موج در مورد سیستمهای برگشت ناپذیر بیشتر است. حتی در بعضی موارد که پتانسیلهای نیم موج به هم نزدیک باشند می توان از واکنشهای شیمیایی همانطور که قبلا گفته شد برای جداسازی دو موج استفاده کرد.

3-11-1- حساسیت و دقت:

حساسیت روش ولتامتری را حساسیت دستگاه اندازه گیری شدت جریان محدود نمی کند زیرا این دستگاه قادر است مقادیر بسیار کم جریان را با دقت کافی اندازه بگیرد عامل اصلی محدود کننده حساسیت در ولتامتری وجود جریان باقیمانده است که قبلاً در مورد آن توضیح داده شده است پس در نتیجه هر عاملی که میزان جریان باقیمانده را کم کند باعث افزایش حساسیت می شود.

12-1- نقش الکترولیت در ولتامتری:

انتخاب الکترولیت در ولتامتری خیلی مهم است معمولا از الکترولیت به علت دلایلی که در زیر ذکر شده است استفاده می کنند:

1- افزایش هدایت محلول

2- تنظیم pH محلول

3- تشکیل کمپلکس با یون مربوطه

4- افزایش انتخاب پذیر ی

انواع روشها وتکنیکهای ولتامتری

1-2- انواع روشهای ولتامتری:

1-1-2- پلاروگرافی:

 شکل عمومی ولتامتری است در این روش الکترود کار از نوع قطره جیوه (DME وSMDE ) میباشد در این روش جریان را در طول مدت اعمال پتانسیل اندازه گیری میشود افت وخیز جریان در این روش خیلی ریاد است بنابراین حساسیت این روش نسبت به دیگر روشهای ولتامتری کمتر است در نمودار زیر تغیرات پتانسیل و جریان را با زمان مشاهده میکنید  

              Tast پلاروگرافی در واقع یک نوع پلاروگرافی است که یک پیمایش پتانسیل را در طول عمر قطرات جیوه اعمال میکنیم تنها تفاوت آن این است که در انتهای عمر قطره جیوه زمانی که سطح قطره ثابت است از جریان نمونه برداری میشود این باعث افزایش حساسیت میشود زیرا علاوه بر آنکه افت و خیز جریان کمترشده است آن قسمت از جریان خازنی که مربوط به تغیرات سطح خازن نسبت به زمان بود حذف می گردد حد آشکارسازی این روش در حدود 10^-6 M    می باشد.

2-1-2- ولتامتری عریان سازی  (Stripping):

در این روش از الکترود قطره جیوه ساکن HMDE یا RDE استفاده میگردد این روش دقیقترین روش ولتامتری در اندازه گیری کیفی وکمی است بوسیله این روش ما قادر خواهیم بود تا حد pbb ویا حتی ppt اندازه گیری کنیم .

                           

E

t

E1

deposition

stripping

E2

  همانطور که در منحنی پتانسیل بر حسب زمان دیده میشود ابتدا در مدت زمان مشخص یک پتانسیل ثابت اعمال میکنند (deposition) این پتانسیل بایستی برای احیاء ترکیب ما در سطح کاتد کافی باشد در مرحله پیش تغلیظ یا depositing یک مقدار خیلی کمی از آنالیت ما در سطح الکترود کار احیاء میشود در مرحله دوم پتانسیل دستگاه تغییر پیدا می کند(Stripping) تا وقتی که کاتیون احیا شده بر سطح الکترود با توجه به نوع روش ولتامتری اکسید یا احیا گردد و در پایان منحنی پتانسیل در مقابل جریان رسم می شود(منحنی صفحه بعد).

                 

 

پیکی که در بالا تشکیل شده است متناسب با غلظت است.

1-2-1-2-عوامل موثر بر ارتفاع پیک:

1-پتانسیل اعمال شده در زمان depositing : هر چه بیشتر باشد ماده بیشتری احیاء می گردد و در نتیجه ارتفاع پیک بیشتر می شود.

2-زمان deposition: هر چه این زمان بیشتر باشد ماده بیشتری در سطح الکترود جمع می شود و در نتیجه ارتفاع پیک زیادتر می گردد.

3-سطح الکترود: هر چه بزرگتر باشد ارتفاع پیک بیشتر می شود.

4- سرعت همزدن محلول: هر چه بیشتر باشد ماده بیشتری به سطح الکترود می رسد و در نتیجه ارتفاع پیک زیاد می شود.

  

2-2-1-2- انواع الکترودهای مورد استفاده در ولتامتری عریان سازی:

الکترود رفرنس: معمولا الکترود کالومل استفاده می کنند.

الکترود کمکی: معمولا از الکترود گرافیتی یا پلاتینی استفاده میکنند

الکترود کار: معمولا از الکترود HMDE استفاده میکنند

از روش ولتامتری عریان سازی میتوان برای اندازه گیری همزمان چندین عنصر استفاده کرد و پیکهایی تفکیک شده را گرفت

                                 

چنانچه در نمودار بالا مشخص است ما می توانیم با استفاده از این روش مس و کادمیوم را بصورت کاملاً تفکیک شده از هم اندازه بگیریم.

3-2-1-2-انواع روشهای ولتامتری عریان سازی (stripping):

1- ولتامتری عریان سازی آندی: در این روش مرحله stripping  آن یک واکنش اکسیداسیون صورت می گیرد در واقع پرکاربردترین روش ولتامتری عریان سازی است چون بیشتر کاتیونها را با این روش اندازه می گیریم به عنوان مثال در صفحه بعد این روش در مورد اندازه گیری مس نشان داده شده است:

                 

Cu2+ +  Hg  +  2e                          Cu(Hg)                     depositing     Cu(Hg)                       Cu2+    +    2e     +    Hg              Stripping

     

 

2- ولتا متری عریان سازی کاتدی: در این روش در مرحله stripping یک واکنش احیا صورت می گیرد آنیونها را با این روش اندازه می گیرند دامنه کاربرد این روش نسبت به روش آندی محدودتر است

 

2Cl-   +   Hg                       Hg2Cl2   +  2e        depositing   اندازه گیری در روشهای ولتامتری:نها استفاده می گرددستفاده شده است.آورند Hg2Cl2    +   2e                    Hg    +   2Cl-         stripping

   

 

3- ولتامتری عریانسازی جذبی (Adsv): از این روش برای عناصری استفاده می شود که قابلیت تشکیل ملغمه جیوه را ندارند مانند نیکل،  آهن، کبالت، کروم و.....

در این روش ابتدا فلز را در حظور یک معرف کمپلکس دهنده بصورت کمپلکس در می آورند که شامل دو مرحله زیر است:

مرحله اول: مرحله اول جذب کمپلکس فلزی بر روی جیوه:

           

Ni(DMG)2                          Ni(DMG)2ads

 مرحله دوم: عریان سازی یا اندازه گیری یون مربوطه

Ni(DMG)2ads                               Ni2+    +   DMG   +  2e

 

  

معرف کمپلکس دهنده DMG دی متیل گلی اکسیم میباشد که در اندازه گیری نیکل استفاده شده است.

 

4-2-1-2- خصوصیات روشهای ولتامتری عریان سازیStripping :

1- حساسیت بسیار بالا در شناسایی عناصر

2- برای اندازه گیری عناصر در حد ppm و یا حتی ppt

3- عموماً برای اندازه گیری کاتیونها استفاده می گردد

 

2-2- تکنیکهای اندازه گیری در روشهای ولتامتری:

 با تلفیق روبش پتانسیل به طرق مختلف میتوان تکنیکهایی ایجاد کرد که باعث بهبود پلاروگرافی شود در واقع هدف از این تکنیکها افزایش حساسیت روشهای پلاروگرافی است در هر کدام از این تکنیکها به کمک روشهایی جریان خازنی را کم میکنند تا حساسیت را افزایش دهند  برخی از نتایج حاصل از این تکنیکها در زیر آمده است:

1-افزایش حساسیت

2-کاهش جریان خازنی

3-افزایش در تفکیک پیکها از یکدیگر

4-جدایی جریان فارادی از خازنی    

در زیر برخی از تکنیکهای اندازه گیری ذکر شده است:

1-2-2-تکنیک جریان مستقیم DC :

در این روش همزمان با رشد قطره جیوه پتانسیل افزایشی اعمال میگردد در تمام مدت زمان اعمال پتانسیل جریان اندازه گیری میشود و در پایان منحنی جریان بر حسب پتانسیل رسم می گردد در این تکنیک چون رشد قطره جیوه را داریم باعث رشد جریان خازنی میشود در نتیجه از حساسیت پایینی برخوردار است همچنین در این روش جریان در طول زمان اعمال پتانسیل اندازه گیری می شود در نتیجه ما افت و خیز زیادی در جریان خواهیم داشت قدرت جداسازی این تکنیک برابر با 200/n mv است نمودار تغیرات پتانسیل با زمان و همچنین منحنی جریان بر حسب پتانسیل در ادامه داده شده است.

  

2-2-2-تکنیک نمونه برداری از جریان Tast polarography :

 تفاوت این روش با روش بالا در این است که در اینجا از جریان نمونه برداری میشود یعنی در انتهای عمر قطره جریان اندازه گیری میشود که این باعث کمتر شدن جریان خازنی می گردد چون نمونه برداری از جریان در انتهای عمر قطره است سطح قطره ثابت است در نتیجه آن جزء از جریان خازنی که مربوط به تغییرات سطح قطره با زمان است حذف می گردد به علت کمتر شدن جریان خازنی حساسیت این روش نسبت به روش بالا بیشتر شده است در عمل برای همزمان کردن نمونه برداری از جریان با لحظه t_max عمر قطره جیوه ویا زمان افتادن قطره جیوه را با استفاده از یک چکش مکانیکی تنظیم می کنند با ضربه چکش به لوله موئین در فواصل زمانی ثابت قطره از انتهای آن کنده میشود و به داخل محلول می افتد با همزمان ساختن ضربات چکش با لحظه بکار افتادن مدار نمونه بردار از جریان در 5 تا 20 هزارم ثانیه قبل از افتادن قطره از جریان نمونه برداری میشود. کوتاه بودن عمر قطرات و یا پایین بودن سرعت روبش بالا موجب پلاروگرامی نسبتا صاف با دندانه های بسیار ریز می شود در صورتیکه طولانی بودن عمر قطرات یا زمان نمونه برداری از جریان همراه با سرعت روبش بالا علاوه بر ظاهر ساختن پلاروگرامی با نمود پلکانی سبب می شود که قسمت عمودی پلکانها حالت مورب به خود بگیرد. در این روش از پلاروگرافی عمر قطرات نباید بیشتر از 5 ثانیه تجاوز کند زیرا موجب بروز ماگزیما و یا پدیده های مربوط به جذب سطحی می شود  شکل نمودار جریان بر حسب پتانسیل و همچنین پتانسیل بر حسب زمان مشابه روش بالا است تنها تفاوت آن این است که در اینجا به علت نمونه برداری از جریان افت وخیز جریان کمتر است.

3-2-2- پلاروگرافی پا لسی نرمال NPP (normal pulse polarography):

در این تکنیک بر روی پتانسیل ثابت زمینه پالسهای پتانسیل با دامنه متغیر در و طول عمر یکسان به عنوان مثال درms 60  اعمال می گردد دامنه پالسها بسته به نوع پتانسیل زمینه دارای حالت فزاینده است از جریان در دو مرحله نمونه برداری می شود مرحله اول کمی نزدیک به اعمال پالس ودیگری کمی نزدیک به سقوط قطره و تفاوت این دو جریان اندازه گیری شده را بر حسب پتانسیل رسم میکند در این روش نیز چون از جریان نمونه برداری میشود حساسیت نسبت به روش عمومی بیشتر شده و همچنین افت وخیز جریان نیز کمتر میشود قدرت جداسازی روش پالس پلاروگرافی نرمال همانند روش dc 200/n mv است منحنی تغیرات پتانسیل با زمان وهمچنین جریان با پتانسیل در ادامه نشان داده شده است.

 

4-2-2- تکنبک موجی تفاضلی DP (difrantial pulse polarography):

در این تکنیک بر پتانسیل مورب یا پلکانی زمینه پالس هایی با دامنه و طول عمر یکسان اعمال می گردد و در دو نقطه جریان اندازه گیری میشود یکی در ابتدای پالس (i_A )و دیگری نزدیک به پایان پالس(i_B)  و دستگاه این دو جریان را از هم کم میکند ودر پایان منحنی تغییرات جریان (∆i=i_A-i_B) را بر حسب پتانسیل رسم میکند قدرت جداسازی در روش پلاروگرافی تفاضلی برابر با 100/n mv است چنانچه مشخص است قدرت جداسازی وحساسیت این روش بیشتر از روشهای ذکر شده قبل است منحنی تغییرات جریان با پتانسیل و همچنین پتانسیل با زمان در ادامه داده شده است.

حساسیت تکتیک DPP بیش از صد برابر روش DC است همچنین قدرت جدا کنندگی آن نیز بیشتر است به عنوان مثال با این روش چند تا ماده که پتانسیل نیم موج آنها به اندازه v04/0 باشد را میتوان همزمان اندازه گیری کرد.

5-2-2- ولتامتری جریان متناوب (AC or Alternative Current Voltammetry):

در این روش بر پتانسیل مورب زمینه پالسهایی متناوب ( دامنه کوچک ویکسان و همچنین فرکانس ثابت) اعمال میگردد. اعمال چنین پتانسیلی به الکترود قطره جیوه موجب پیدایش دو نوع جریان dc و ac می گردد که جزء dc را با عبور دادن کل جریان از یک صافی حذف می کنند به دلیل اختلاف فاز متفاوتی که بین جریانهای متناوب فاراده ای و خازنی و ولتاژ متناوب به کار رفته بوجود می آید از یک مدار نمونه گیر از جریان حساس به فاز برای نمونه برداری از جریان استفاده میکنند حساسیت این روش مانند DPP برابر 100/n mv است. در واقع این روش برای سیستمهای برگشت پذیر کاربرد دارد و در سیستمهای غیر برگشت پذیر کاربردی ندارد در ادامه نمودار تغییرات پتانسیل با زمان و همچنین جریان با پتانسیل اعمال شده آمده است.

    

6-2-2- تکنیک موج مربعی (Square Wave voltammetry):

در این تکنیک پالسهای موج مربعی متناوب با دامنه یکسان وثابت بر ولتاژ مستقیم زمینه اعمال می گردد وجریان بر حسب پتانسیل در ابتدا وانتهای پالس موج مربعی اندازه گیری میشود. این روش عموماً  برای سیستمهای برگشت پذیر استفاده می گردد.

 1-6-2-2- مزایای روش موج مربعی:

- حذف جریان زمینه

- حساسیت بیشتر از DP

-مصرف کمتر جیوه

-سرعت اسکن پتانسیل بالا

7-2-2- تکنیک ولتامتری چرخه ای (Cyclic Voltammetry):

از این روش به طور کلی برای مطالعات سینتیکی استفاده می کنند و برای سیستمهای برگشت پذیر کاربرد دارد در این روش پتانسیل یکبار یا چند بار با یک سرعت ثابت از نقطه اعمال پتانسیل تا پتانسیل نهایی اعمال و دوباره با همان سرعت به پتانسیل آغازی بر میگردد. در این تکنیک الکترود کار از نوع دیسک پلاتینی یا از جنس طلا میباشد. نمودار تغییرات پتانسیل با زمان و همچنین جریان بر حسب پتانسیل در صفحه بعد داده شده است.

 

برای تفسیر نمودار بالا به این نکته میتوان اشاره کرد که به عنوان مثال برنامه ای به دستگاه اعمال میکنیم که پتانسیل را از 4/0- شروع کند و با یک سرعت مشخص تا پتانسیل 6/0+ ادامه دهد و دوباره با همان سرعت ثابت به پتانسیل اولیه برگردد با فرض اینکه اگر نمودار بالا را به یک محلول  Fe²⁺   نسبت دهیم وقتی پتانسیل از پتانسیل اولیه به سمت پتانسیل نهایی اسکن میشود Fe²⁺ به Fe³⁺ اکسید میگردد و قسمت بالای نمودار در منحنی جریان بر حسب پتانسیل برای این اکسیداسیون رسم میشود و وقتی که پتانسیل به پتانسیل اولیه برمیگردد در این حالت Fe³⁺ به Fe²⁺ احیاء میشود و پیک قسمت پایین نمودار پتانسیل بر حسب جریان ایجاد میشود.

1-7-2-2- انواع روشهای ولتامتری چرخه ای:

1- ولتامتری چرخه ای پلکانی (نرمال) Cyclic Voltammetry Staircase (Normal)

2- ولتامتری چرخه ای با اسکن خطی Cyclic Voltammetry Linear Scan

3- ولتامتری چرخه ای با انتگرال گیری از جریان Cyclic Voltammetry (Current Integration)

4- ولتامتری چرخه ای با سرعت اسکن بالا Cyclic Voltammetry at High Scan Rates

5- ولتامتری پیمایش خطی Linear Sweep Voltammetry

در روش ولتامتری پلکانی دستگاه فاصله بین پتانسیل ابتدایی ونهایی را بصورت پلکانی طی میکند یعنی  پالسهای پتانسیل را در زمانهای ثابت و اندازه ثابت اعمال میکند ولی در روش اسکن خطی این پیمایش بصورت خطی است یعنی پتانسیل با زمان بصورت خطی افزایش پیدا میکند. در ادامه منحنی تغییرات جریان را با زمان مشاهده میکنید.

3-2- روشهای مختلف تعین غلظت به کمک ولتامتری:

در ولتامتری نیز مثل سایر روشهای آنالیز دستگاهی غلظت عناصر را بوسیله روشهای زیر ارزیابی میکنند:

1-3-2-  رسم منحنی کالیبراسیون:

در این روش غلظتهای استانداردی از نمونه مورد اندازه گیری را در یک رنج مشخص تهیه میکنند و این غلظتهای استاندارد را تک تک با دستگاه ولتامتری اندازه می گیرند و موجهای حاصل از این ترکیبهای استاندارد را رسم میکنند بدیهی است که سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک متناسب است با غلظت ودر پایان منحنی سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک را با غلظت رسم میکنند.

بعد از رسم منحنی کالیبراسیون نمونه مجهول را به دستگاه تزریق می کنند و مقدار ارتفاع پیک را اندازه می گیرند و از روی منحنی کالیبراسیون رسم شده غلظت را اندازه می گیرند.

2-3-2- روش افزایش استاندارد:

در این روش ابتدا یک غلظت استاندارد از نمونه مورد آنالیز را تهیه می کنند و در مرحله اول نمونه را به دستگاه تزریق می کنند و ولتاگرام حاصله را ثبت می کنند ودر مراحل بعد مقادیر مشخصی از نمونه استاندارد را در دو یا چند مرحله  به آنالیت اضافه می کنند و از ولتاگرامهای به دست آمده مقادیر سطح زیر پیک یا ارتفاع پیک را اندازه می گیرند ودر پایان منحنی ارتفاع پیک را بر حسب غلظت را رسم می کنند محل تقاطع محور ارتفاع پیک با محور غلظت مقدار نمونه را به ما می دهد.( منحنیهای صفحه بعد)

 

کاربردهای ولتامتری در صنایع مختلف

1-3-کاربرد ولتامتری در صنایع مختلف:

ولتامتری به علت دامنه کاربرد وسیع و همچنین حساسیت و دقت خیلی بالا در صنایع مختلف کاربردهای زیادی پیدا کرده است علاوه بر این به علت اینکه ولتامتری روش جدیدی در الکتروشیمی می باشد همواره بر دامنه کاربرد آن افزوده می گردد. در زیر به برخی از کاربردهای ولتامتری در صنایع مختلف اشاره می گردد:

1- محيط زيست

2- صنايع غذايي

3- صنايع دارويي

4- صنايع شيميايي

5- صنايع آبكاري

1-1-3-کاربرد ولتامتری در محیط زیست:

از ولتامتری در محیط زیست برای آنالیز نمونه های آب، خاک، لجن، گیاهان و فاضلاب استفاده می گردد یونها و عناصر زیر در نمونه ها وابسته به محیط زیست با استفاده از ولتامتری قابل اندازه گیری است :

فلزات سنگين:

l   Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl

l   As, Hg, Se

l   Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr

l   Rh, Pt

آنيونها:

l   Sulphide, Sulphite, Cyanide

معرف هاي كمپلكس دهنده :

l   NTA, EDTA

منحنی زیر اندازه گیری Ni و Co در آب شیر در PH=9 و در بافر آمونیاک و نمک آمونیوم را نشان می دهد.

2-1-3- کاربرد ولتامتری د ر صنایع غذایی:

عناصر و ترکیبات زیر را می توانیم در نمونه های مختلف صنایع غذایی اندازه گیری نماییم:

فلزات سنگين :

l   Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl, Sn

l   As, Hg, Se, Rh, Pt

l   Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr

مواد آلي :

l   Cystine, Cysteine

l   Vitamins C, B, E, PP

آنيون ها :

l   Nitrate, Nitrite

منحی زیر اندازه گیری نیتریت را در کالباس نشان می دهد

3-1-3- کاربرد ولتامتری در صنایع دارویی:

از آنجا که اکثر ترکیبات دارویی دارای ساختار آلی هستند پس در صورتی که این ترکیبات دارای گروههای عاملی که قابلیت احیاء شدن بر سطح قطره جیوه را داشته باشند ما می توانیم بوسیله ولتامتری اندازه گیری کنیم در زیر لیست گروههای عاملی موجود در ترکیبات دارویی که قابلیت اندازه گیری با ولتامتری را دارند مشاهده می کنید:

l   هيدروكربن هاي غير اشباع

l   گروههاي كربونيل: >C=O

l   هيدروكربن هاي هالوژنه :-C-X

l    گروههاي پراكسي :  -O-O-

l   گروههاي نيتروژن دار :  -NO, -NO₂, -NNO, -C=N-

l   گروههاي گوگرد دار : -S-S-, -SH

l   تركيبات P-,Si-,B-,Se-,As-

l   فلزات سنگين به عنوان ناخالصيها

در نمودار زیر  اندازه گیری Thiomersal در محلولهای نگهداری لنزهای چشمی را می بینید:

       

4-1-3- کاربرد ولتامتری در صنایع شیمیایی:

در صنایع شیمیایی از جمله صنایع تولید کننده اسید و باز، نفت و گاز وپتروشیمی ، محصولات آلی و فلزات ما قادر خواهیم بود ترکیبات ذکر شده زیر را اندازه بگیریم:

فلزات سنگين :

n   Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl

n   As, Hg, Se

n   Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr

n   Rh, Pt

مواد آلي :

n   Formaldehyde, Glutaraldehyde, Benzaldehyde

n   Styrene

در نمودار زیر ا اندازه گيري كبالت و تيتانيوم در PET (polyethylene terephthalate) با استفاده از محلول بافر آمونیاک مشاهده می کنید:

5-1-3- کاربرد ولتامتری در صنایع آبکاری:

در این صنعت ترکیبات زیر با استفاده از ولتامتری قابل اندازه گیری هستند:

اندازه گيري عناصر اصلي و فرعي به همراه ناخالصي ها :

n   Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl

n   As, Hg, Se, Rh, Pt

n   Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr

اندازه گيري افزودنيهاي آلي :

n   Thiourea, Benzaldehyde, Saccharine

حالات چندگانه اكسيد فلزي :

n   Cr^III-Cr^VI, Fe^II-Fe^III, As^III-As^V

در ادامه اندازه گيري Fe(II) و ( Fe(III را در حمام گالوانيزه سولفات روی در محلول الکترولیت Na₄P₂O₇ را نشان می دهد.